X熒光光譜儀是當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12～10-14s，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。
這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷.當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。
它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關.當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X 射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。
K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……
同樣，L層電子被逐出可以產生L系輻射。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊（H.G.Moseley）發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：λ=K（Z-S）-2
這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎.此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。這也是我們X熒光光譜儀工作原理。